Progresul cercetării asupra poliuretanilor non-izocianati
De la introducerea lor în 1937, materialele poliuretanice (PU) au găsit aplicații extinse în diverse sectoare, inclusiv transport, construcții, petrochimice, textile, inginerie mecanică și electrică, aerospațial, asistență medicală și agricultură. Aceste materiale sunt utilizate în forme precum materiale plastice de spumă, fibre, elastomeri, agenți de impermeabilizare, piele sintetică, acoperiri, adezivi, materiale de pavaj și consumabile medicale. PU tradițional este sintetizat în primul rând de la doi sau mai mulți izocianați împreună cu polioli macromoleculari și extensii de lanțuri moleculare mici. Cu toate acestea, toxicitatea inerentă a izocianatelor prezintă riscuri semnificative pentru sănătatea umană și mediul înconjurător; Mai mult, acestea sunt derivate de obicei din fosgene - un precursor extrem de toxic - și materii prime ale aminei corespunzătoare.
Având în vedere căutarea industriei chimice contemporane a practicilor de dezvoltare ecologică și durabilă, cercetătorii sunt concentrați din ce în ce mai mult pe înlocuirea izocianatilor cu resurse ecologice, în timp ce explorează noi rute de sinteză pentru poliuretanii non-izocianati (NIPU). Acest referat introduce căile de pregătire pentru NIPU, în timp ce examinează progresele în diferite tipuri de NIPUS și discutând perspectivele lor de viitor pentru a oferi o referință pentru cercetări ulterioare.
1 Sinteza poliuretanelor non-izocianate
Prima sinteză a compușilor carbamati cu greutate moleculară mică folosind carbonate monociclice combinate cu diamine alifatice a avut loc în străinătate în anii '50-marcând un moment pivot către sinteza de poliuretan non-izocianat. În prezent, există două metodologii primare pentru producerea NIPU: prima implică reacții de adăugare în trepte între carbonatele ciclice binare și aminele binare; Al doilea implică reacții de policondensare care implică intermediari diuretanici alături de dioli care facilitează schimburile structurale în carbamați. Intermediații diamarboxilati pot fi obținuți fie pe rute de carbonat ciclic sau dimetil carbonat (DMC); În mod fundamental, toate metodele reacționează prin grupuri de acid carbonic care produc funcționalități carbamate.
Următoarele secțiuni elaborează pe trei abordări distincte pentru sintetizarea poliuretanului fără a utiliza izocianat.
1,1 traseu carbonat ciclic binar
NIPU poate fi sintetizat prin adaosuri în trepte care implică carbonat ciclic binar, cuplat cu amină binară, așa cum este ilustrat în figura 1.
Datorită multiplelor grupuri hidroxil prezente în unități repetate de-a lungul structurii sale principale ale lanțului, această metodă produce în general ceea ce se numește poliβ-hidroxil poliuretan (PHU). Leitsch și colab., Au dezvoltat o serie de PHUS polieter care folosesc polieteruri cu carbonat ciclic, alături de amine binare, plus molecule mici derivate din carbonate ciclice binare-comparând acestea împotriva metodelor tradiționale utilizate pentru prepararea puroiului polieter. Descoperirile lor au indicat că grupările hidroxil din PHU -uri formează cu ușurință legături de hidrogen cu atomi de azot/oxigen localizați în segmente moi/dure; Variațiile dintre segmentele moi influențează, de asemenea, comportamentul de legare a hidrogenului, precum și gradele de separare a microfazei care, ulterior, afectează caracteristicile generale ale performanței.
De obicei efectuate sub temperaturi care depășesc 100 ° C Această cale nu generează produse secundare în timpul proceselor de reacție, ceea ce o face relativ insensibilă față de umiditate, în timp ce produce produse stabile lipsite de preocupări de volatilitate, cu toate acestea, necesită solvenți organici caracterizați prin polaritate puternică, cum ar fi una dimetil sulfoxid (DMSO), N, N, n-dimetilformamidă între oriunde (DMF), etc. o zi până la cinci zile, adesea, obțin greutăți moleculare mai mici scăzând frecvent scurte sub praguri în jur de 30k g/mol, redarea producției pe scară largă provocatoare datorată în mare parte atribuită atât costuri ridicate asociate în acest sens, cuplate, rezistență insuficientă, prezentată de pHU-uri rezultate, în ciuda aplicațiilor promițătoare care acoperă domeniile de material amortizor Construcții de memorie Construcții de adezive care acoperă Soluții Foam etc.
1,2 ruta carbonatului monocilic
Carbonatul monocilic reacționează direct cu diamina rezultând dicarbamat care are grupuri finale hidroxil, care apoi suferă de interacțiuni specializate de transesterificare/policondensare alături de dioli care generează în cele din urmă un NIPU structural, contrapartide tradiționale tradiționale înfățișate vizual prin figura 2.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful Formarea liniilor de produse respective care prezintă proprietăți termice/mecanice impresionante care ating puncte de topire în sus, care se ridică în jurul intervalului, extinzând aproximativ 125 ~ 161 ° C rezistențe de tracțiune care se află în apropierea ratelor de alungire aproape de 25MPa aproape de 1476%. Wang și colab., Combinații în mod similar care cuprinde, respectiv, precursori DMC, respectiv cu hexametilendiamina/ciclocarbonat, sintetizând derivați hidroxi-terminați ulterior au supus ulterior biobased dibazic, cum ar fi oxalic/sebacic/acid adipic-acid-terephtalics, care realizează ieșiri finale showcasing care se încadrează în showcAsing, care se încadrează în showcasing, care se încadrează în showcasing, care se încadrează în showcasing, care se închid cu showcasing ranges, care se încadrează în showcasing, cu un nivel înalt, care se află showcasing ranges, care se încadrează în showcasing, cu un nivel înalt, care se află showcasing ranges. G/mol Mol TENSILE FLUCTUATING9 ~ 17 MPa Alungiri variază 35%~ 235%.
Esterii ciclocarbonici se angajează eficient, fără a necesita catalizatori în condiții tipice, menținând perioada de temperatură de aproximativ 80 ° până la 120 ° C transesterificări ulterioare utilizează, de obicei, sisteme catalitice pe bază de organotină, asigurând procesarea optimă care nu depășesc 200 °. Dincolo de simple eforturi de condensare care vizează intrări diolice, fenomene de auto-polimerizare/deglicoliză capabile care facilitează generarea rezultatelor dorite face metodologia în mod inerent ecologic, produc predominant metanol/reziduuri cu molecule mici, prezentând astfel alternative industriale viabile înainte.
1,3 ruta carbonatului Dimetil
DMC represents an ecologically sound/non-toxic alternative featuring numerous active functional moieties inclusive methyl/methoxy/carbonyl configurations enhancing reactivity profiles significantly enabling initial engagements whereby DMC interacts directly w/diamines forming smaller methyl-carbamate terminated intermediaries followed thereafter melt-condensing actions incorporating additional Constituenți cu lanț mic cu lanț-ex-extender/constituenți mai mari-polioli care conduc eventuali apariții căutate structuri polimerice căutate vizualizate în consecință prin Figura3.
Deepa et.al valorificată după dinamica menționată anterior, care folosește cataliza metoxidului de sodiu orchestratând formațiuni intermediare diverse, care implică ulterior extensii țintite care culminează compoziții echivalente din segmentul dur, atingând greutăți moleculare care se apropie (3 ~ 20) x10^3G/mol, temperaturi de tranziție de sticlă care se întind (-30 ~ 120 ° C10^3G/mol. Pan Dongdong a selectat pereche strategică constând în DMC hexametilen-diaminopolicarbonat-polialcoholii realizând rezultate notabile care manifestă metrici de alungire a rezistenței la tracțiune de la oscilare10-15MPA care se apropie de1000%-1400%. Penzuții de investigare care înconjoară influențele diferite de extins în lanț au relevat preferințele alinierii favorabil ale selecțiilor de butanediol/ hexanediol Când paritatea-număr atomic a menținut uniformitatea promovând îmbunătățiri de cristalinitate ordonate observate în lanțuri. Grupul de la Sarazin, compusurile pregătite care integrează lignin/ DMC alături . Explorații aditive care vizează derivarea non-izocyante-polyureas care folosește implicarea diazomonomerelor anticipate potențiale aplicații de vopsea emergente avantaje comparative față de omologii vinil-carbonati care evidențiază eficiența cost-eficiență/aprovizionarea mai largă, care necesită o durată de reducere a timpului, în ceea ce privește reducerea metodelor de protecție a reducerii în vrac, în ceea ce privește reducerea metodelor de negație, nesemnate, în ceea ce privește reducerea metodelor de negație, care se ridică la niveluri de reducere Minimizarea fluxurilor de deșeuri limitate predominant exclusiv efluenții de metanol/molecule mici care stabilesc paradigme de sinteze mai ecologice în general.
2 diferite segmente moi de poliuretan non-izocianat
2.1 Polyether Polyuretan
Polyter Polyuretan (PEU) este utilizat pe scară largă datorită energiei sale scăzute de coeziune a legăturilor eterice în unități de repetare a segmentului moale, rotației ușoare, flexibilitate excelentă la temperatură scăzută și rezistență la hidroliză.
Kebir și colab. Poliuretanul polieter sintetizat cu DMC, polietilen glicol și butanediol ca materii prime, dar greutatea moleculară a fost scăzută (7 500 ~ 14 800g/mol), TG a fost mai mică decât 0 ℃, iar punctul de topire a fost, de asemenea, scăzut (38 ~ 48 ℃), iar rezistența și alte indicatoare au fost dificil de îndeplinit nevoile utilizării. Grupul de cercetare al lui Zhao Jingbo a utilizat carbonat de etilenă, 1, 6-hexanediamină și polietilen glicol pentru a sintetiza PEU, care are o greutate moleculară de 31 000g/mol, rezistență la tracțiune de 5 ~ 24mpa și alungire la pauză de 0,9% ~ 1 388%. Greutatea moleculară a seriei sintetizate de poliuretani aromatici este de 17 300 ~ 21 000g/mol, TG este -19 ~ 10 ℃, punctul de topire este de 102 ~ 110 ℃, rezistența la tracțiune este de 12 ~ 38mpa, iar rata de recuperare elastică de 200% constantă de alungire este de 69% ~ 89%.
Grupul de cercetare al Zheng Liuchun și Li Chuncheng a pregătit intermediarul 1, 6-hexametilendiamina (BHC) cu dimetil carbonat și 1, 6-hexametilendiamina și policondensare cu diferite molecule mici cu lanț drept și politetrahidrofuranedioli (Mn = 2 000). Au fost preparate o serie de poliuretane polieter (Nipeu) cu o cale de non-izocianat, iar problema de reticulare a intermediarilor în timpul reacției a fost rezolvată. Structura și proprietățile poliuretanului tradițional (HDIPU) preparate de Nipeu și 1, 6-hexametilen diizocianat au fost comparate, așa cum se arată în tabelul 1.
| Eşantion | Fracția de masă a segmentului dur/% | Greutate moleculară/(g·mol^(-1)) | Indicele de distribuție a greutății moleculare | Rezistență la tracțiune/MPA | Alungire la pauză/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabelul 1
Rezultatele din tabelul 1 arată că diferențele structurale dintre Nipeu și HDIPU se datorează în principal segmentului dur. Grupul de uree generat de reacția laterală a Nipeu este încorporată aleatoriu în lanțul molecular al segmentului dur, rupând segmentul dur pentru a forma legături de hidrogen ordonate, ceea ce duce la legături slabe de hidrogen între lanțurile moleculare ale segmentului dur și cristalinitatea scăzută a segmentului dur, rezultând în separarea fazelor scăzute a Nipeu. Drept urmare, proprietățile sale mecanice sunt mult mai rele decât HDIPU.
2.2 Polyuretan din poliester
Polyuretanul din poliester (PETU) cu dioli de poliester ca segmente moi are o biodegradabilitate bună, biocompatibilitate și proprietăți mecanice și poate fi utilizat pentru prepararea schelelor de inginerie a țesuturilor, care este un material biomedical, cu prospecte mari de aplicare. Dioli de poliester utilizați frecvent în segmente moi sunt polibutilen adipat diol, poliglicol adipat diol și policaprolactonă diol.
Mai devreme, Rokicki și colab. Carbonatul de etilenă reacționat cu diamine și diferiți dioli (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) pentru a obține NIPU diferit, dar NIPU sintetizat a avut o greutate moleculară mai mică și TG mai mică. Farhadian și colab. Carbonat policiclic preparat folosind ulei de semințe de floarea-soarelui ca materie primă, apoi amestecat cu poliamine pe bază de bio, acoperite pe o placă și vindecată la 90 ℃ timp de 24 de ore pentru a obține o peliculă de poliuretan din poliester, care a arătat o stabilitate termică bună. Grupul de cercetare din Zhang Liqun de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud a sintetizat o serie de diamine și carbonate ciclice, apoi a fost condensat cu acid dibazic biobasat pentru a obține poliuretan din poliester biobased. Grupul de cercetare al lui Zhu Jin de la Institutul de Cercetare a Materialelor Ningbo, Academia Chineză de Științe a pregătit un segment de diaminodiol a pregătit hexadiamină și carbonat de vinil, apoi policondensare cu acid dibasic nesaturat pe bază de bio pentru a obține o serie de poliuretan din poliester, care poate fi utilizat ca vopsea după întărire ultravioletă [23]. Grupul de cercetare al Zheng Liuchun și Li Chuncheng a folosit acid adipic și patru dioli alifatici (butanediol, hexadiol, octanediol și decanediol) cu diferite numere atomice de carbon pentru a pregăti diolii de poliester corespunzători ca segmente moi; Un grup de poliuretan din poliester non-izocianat (PETU), numit după numărul de atomi de carbon ai diolilor alifatici, a fost obținut prin topirea policondensării cu prepolimerul segmentului dur hidroxi preparat de BHC și Diols. Proprietățile mecanice ale Petu sunt prezentate în tabelul 2.
| Eşantion | Rezistență la tracțiune/MPA | Modul elastic/MPA | Alungire la pauză/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelul 2
Rezultatele arată că segmentul moale al PETU4 are cea mai mare densitate de carbonil, cea mai puternică legătură de hidrogen cu segmentul dur și gradul de separare a fazelor cele mai mici. Cristalizarea atât a segmentelor moi, cât și cele dure este limitată, arătând punct de topire scăzut și rezistență la tracțiune, dar cea mai mare alungire la pauză.
2.3 Polyuretan policarbonat
Polyuretanul policarbonat (PCU), în special PCU alifatic, are o rezistență excelentă la hidroliză, rezistență la oxidare, stabilitate biologică bună și biocompatibilitate și are perspective bune de aplicare în domeniul biomedicinei. În prezent, cea mai mare parte a NIPU preparată folosește polioli polioli și polioli poliester ca segmente moi și există puține rapoarte de cercetare privind poliuretanul policarbonat.
Polyuretanul de policarbonat non-izocianat pregătit de grupul de cercetare al lui Tian Hengshui de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud are o greutate moleculară de peste 50 000 g/mol. A fost studiată influența condițiilor de reacție asupra greutății moleculare a polimerului, dar proprietățile sale mecanice nu au fost raportate. Grupul de cercetare al lui Zheng Liuchun și Li Chuncheng au pregătit PCU folosind dioli DMC, hexanediamină, hexadiol și policarbonat și numiți PCU în funcție de fracția de masă a unității de repetare a segmentului dur. Proprietățile mecanice sunt prezentate în tabelul 3.
| Eşantion | Rezistență la tracțiune/MPA | Modul elastic/MPA | Alungire la pauză/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelul 3
Rezultatele arată că PCU are o greutate moleculară mare, până la 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, punct de topire până la 137 ℃ și rezistență la tracțiune până la 29 MPa. Acest tip de PCU poate fi utilizat fie ca plastic rigid, fie ca elastomer, care are o perspectivă de aplicare bună în câmpul biomedical (cum ar fi schele de inginerie a țesuturilor umane sau materiale cu implant cardiovascular).
2.4 Poliuretan hibrid non-izocianat
Poliuretanul hibrid non-izocianat (hibrid NIPU) este introducerea grupelor de rășină epoxidică, acrilat, silice sau siloxan în cadrul molecular poliuretan pentru a forma o rețea interpenetrantă, îmbunătățește performanța poliuretanului sau pentru a oferi funcții poliuretanice diferite.
Feng Yuelan și colab. Ulei de soia epoxidic bazat pe bio a reacționat cu CO2 pentru a sintetiza carbonatul ciclic pentamon (CSBO) și a introdus bisfenolul un eter diglicidil (rășină epoxidică E51) cu segmente de lanț mai rigide pentru a îmbunătăți în continuare NIPU format prin CSBO solidificat cu amină. Lanțul molecular conține un segment de lanț flexibil lung de acid oleic/acid linoleic. De asemenea, conține segmente de lanț mai rigide, astfel încât să aibă o rezistență mecanică ridicată și o duritate ridicată. Unii cercetători au sintetizat, de asemenea, trei tipuri de prepolimeri NIPU cu grupuri finale furan prin reacția de deschidere a vitezei de carbonat biciclic și diamină dietilen-glicol biciclic, apoi au reacționat cu poliester nesaturat pentru a pregăti un polieretan moale cu funcție de vindecare automată, și au realizat cu succes eficiența ridicată de auto-vindecare a NIPU moale. Hybrid NIPU nu numai că are caracteristicile NIPU generale, dar poate avea și o mai bună adeziune, acid și rezistență la coroziune alcalină, rezistență la solvent și rezistență mecanică.
3 Perspective
NIPU este preparat fără utilizarea izocianatului toxic și este în prezent studiat sub formă de produse de spumă, acoperire, adeziv, elastomer și alte produse și are o gamă largă de perspective de aplicare. Cu toate acestea, majoritatea sunt încă limitate la cercetări de laborator și nu există o producție la scară largă. În plus, odată cu îmbunătățirea nivelului de viață al oamenilor și creșterea continuă a cererii, NIPU cu o singură funcție sau mai multe funcții a devenit o direcție importantă de cercetare, cum ar fi antibacterieni, auto-reparație, memorie de formă, retardant de flacără, rezistență ridicată la căldură și așa mai departe. Prin urmare, cercetările viitoare ar trebui să înțeleagă modul de a trece prin problemele cheie ale industrializării și a continua să exploreze direcția de pregătire a NIPU funcțională.
Timpul post: 29-2024 august