Progresele cercetării privind poliuretanii fără izocianați
De la introducerea lor în 1937, materialele poliuretanice (PU) au găsit aplicații extinse în diverse sectoare, inclusiv transporturi, construcții, petrochimie, textile, inginerie mecanică și electrică, industria aerospațială, asistență medicală și agricultură. Aceste materiale sunt utilizate sub forme precum materiale plastice spumoase, fibre, elastomeri, agenți de impermeabilizare, piele sintetică, acoperiri, adezivi, materiale de pavaj și consumabile medicale. PU tradițional este sintetizat în principal din doi sau mai mulți izocianați, împreună cu polioli macromoleculari și agenți de extindere a lanțurilor moleculare mici. Cu toate acestea, toxicitatea inerentă a izocianaților prezintă riscuri semnificative pentru sănătatea umană și pentru mediu; în plus, aceștia sunt de obicei derivați din fosgen - un precursor extrem de toxic - și din materiile prime aminici corespunzătoare.
Având în vedere tendința industriei chimice contemporane de a adopta practici de dezvoltare ecologice și durabile, cercetătorii se concentrează din ce în ce mai mult pe înlocuirea izocianaților cu resurse ecologice, explorând în același timp noi căi de sinteză pentru poliuretanii non-izocianați (NIPU). Această lucrare introduce căile de preparare pentru NIPU, analizând progresele înregistrate în diferite tipuri de NIPU și discutând perspectivele lor viitoare pentru a oferi o referință pentru cercetări ulterioare.
1 Sinteza poliuretanilor fără izocianați
Prima sinteză a compușilor carbamatici cu greutate moleculară mică utilizând carbonați monociclici combinați cu diamine alifatice a avut loc în străinătate în anii 1950 - marcând un moment crucial către sinteza poliuretanului non-izocianat. În prezent, există două metodologii principale pentru producerea de NIPU: prima implică reacții de adiție treptată între carbonați ciclici binari și amine binare; a doua implică reacții de policondensare care implică intermediari diuretanici alături de dioli care facilitează schimburile structurale în cadrul carbamaților. Intermediarii diamarboxilați pot fi obținuți fie prin intermediul carbonatului ciclic, fie prin intermediul carbonatului de dimetil (DMC); fundamental, toate metodele reacționează prin intermediul grupărilor de acid carbonic, producând funcționalități carbamatice.
Următoarele secțiuni detaliază trei abordări distincte pentru sintetizarea poliuretanului fără utilizarea izocianatului.
1.1 Ruta binară ciclică a carbonatului
NIPU poate fi sintetizat prin adăugiri treptate care implică carbonat ciclic binar cuplat cu amină binară, așa cum este ilustrat în Figura 1.
Datorită prezenței multiplelor grupări hidroxil în unitățile repetitive de-a lungul structurii lanțului principal, această metodă produce în general ceea ce se numește poliβ-hidroxil poliuretan (PHU). Leitsch și colab. au dezvoltat o serie de PHU-uri polieterice utilizând polieterii terminați cu carbonat ciclic alături de amine binare plus molecule mici derivate din carbonați ciclici binari - comparând acestea cu metodele tradiționale utilizate pentru prepararea PU-urilor polieterice. Constatările lor au indicat faptul că grupările hidroxil din PHU-uri formează ușor legături de hidrogen cu atomii de azot/oxigen situați în segmentele moi/tare; variațiile dintre segmentele moi influențează, de asemenea, comportamentul legăturilor de hidrogen, precum și gradele de separare a microfazelor, care afectează ulterior caracteristicile generale de performanță.
De obicei, efectuată la temperaturi care depășesc 100 °C, această cale nu generează produse secundare în timpul proceselor de reacție, ceea ce o face relativ insensibilă la umiditate, rezultând în același timp produse stabile, lipsite de probleme de volatilitate, necesitând însă solvenți organici caracterizați prin polaritate puternică, cum ar fi dimetilsulfoxidul (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF) etc. În plus, timpii de reacție extinși, variind de la o zi până la cinci zile, produc adesea greutăți moleculare mai mici, care se situează frecvent sub praguri de aproximativ 30 kg/mol, ceea ce face ca producția la scară largă să fie dificilă, în mare parte datorată atât costurilor ridicate asociate, cât și rezistenței insuficiente demonstrate de PHU-urile rezultate, în ciuda aplicațiilor promițătoare care acoperă domeniile materialelor de amortizare, construcțiilor cu memorie de formă, formulărilor adezive, soluțiilor de acoperire, spumelor etc.
1.2 Ruta carbonatului monociclic
Carbonatul monocilic reacționează direct cu diamina, rezultând dicarbamat care posedă grupări terminale hidroxil, care apoi suferă interacțiuni specializate de transesterificare/policondensare alături de dioli, generând în cele din urmă omoloage tradiționale similare din punct de vedere structural cu NIPU, reprezentate vizual în Figura 2.
Variantele monociclice utilizate în mod obișnuit includ substraturi carbonatate de etilenă și propilenă, în care echipa lui Zhao Jingbo de la Universitatea de Tehnologie Chimică din Beijing a implicat diverse diamine care reacționează împotriva entităților ciclice respective, obținând inițial diverși intermediari structurali de dicarbamat, înainte de a trece la faze de condensare utilizând fie politetrahidrofuranediol/polieter-dioli, culminând cu formarea cu succes a liniilor de produse respective care prezintă proprietăți termice/mecanice impresionante, atingând puncte de topire ascendente care se întind în jurul unui interval de aproximativ 125~161°C, rezistențe la tracțiune cu vârfuri de aproape 24MPa, rate de alungire apropiate de 1476%. Wang și colab. au utilizat în mod similar combinații care cuprind DMC asociate cu hexametilendiamină/precursori ciclocarbonatați, sintetizând derivați terminați în hidroxi, supuși ulterior acizi dibazici biobazici, cum ar fi acizi oxalic/sebacic/acizii adipic-tereftalici, obținând rezultate finale care prezintă intervale de rezistențe la tracțiune de 13k~28k g/mol, cu alungiri fluctuante de 9~17 MPa, variind între 35%~235%.
Esterii ciclocarbonici se combină eficient fără a necesita catalizatori în condiții tipice, menținând temperaturi cuprinse între 80°C și 120°C, transesterificările ulterioare utilizează de obicei sisteme catalitice pe bază de organostan, asigurând o procesare optimă care nu depășește 200°C. Dincolo de simplele eforturi de condensare care vizează intrările diolice, fenomenele de autopolimerizare/deglicoliză capabile să faciliteze generarea de rezultate dorite fac ca metodologia să fie inerent ecologică, producând predominant metanol/reziduuri diolice cu molecule mici, prezentând astfel alternative industriale viabile în viitor.
1.3 Calea carbonatului de dimetil
DMC reprezintă o alternativă ecologică/netoxică, care prezintă numeroase grupări funcționale active, inclusiv configurații metil/metoxi/carbonil, care îmbunătățesc semnificativ profilurile de reactivitate, permițând angajamente inițiale prin care DMC interacționează direct cu diaminele, formând intermediari mai mici terminați cu metil-carbamat, urmați ulterior de acțiuni de condensare prin topire care încorporează constituenți suplimentari de diolici de extindere a lanțului mic/polioli mai mari, ducând la apariția în cele din urmă a structurilor polimerice căutate, vizualizate în mod corespunzător în Figura 3.
Deepa și colab. au valorificat dinamica menționată anterior, valorificând cataliza metoxidului de sodiu, orchestrând diverse formațiuni intermediare, angajând ulterior extensii țintite, culminând cu compoziții echivalente în serie, cu segmente dure, atingând greutăți moleculare aproximative de (3 ~ 20) x 10^3 g/mol, cu temperaturi de tranziție vitroasă cuprinse între (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong a selectat asocieri strategice constând în DMC hexametilen-diaminopolicarbonat-polialcooli, obținând rezultate remarcabile, manifestând valori ale rezistenței la tracțiune oscilând între 10-15 MPa și rapoarte de alungire apropiate de 1000% - 1400%. Cercetările privind diferitele influențe de extindere a lanțurilor au relevat preferințe care aliniază favorabil selecțiile de butanediol/hexanediol atunci când paritatea numărului atomic a menținut uniformitatea, promovând îmbunătățiri ordonate ale cristalinității observate în lanțuri. Grupul lui Sarazin a preparat compozite care integrează lignină/DMC alături de hexahidroxiamină, demonstrând atribute mecanice satisfăcătoare post-procesare la 230℃. Explorări suplimentare au vizat derivarea de poliuree non-izocianți care valorifică implicarea diazomonomerului, anticipând potențiale aplicații în vopsele, oferind avantaje comparative față de omologii vinil-carbonici, subliniind eficiența costurilor/căile de aprovizionare mai largi disponibile. Diligența necesară privind metodologiile de sinteză în vrac necesită de obicei medii la temperatură ridicată/vid, eliminând cerințele de solvenți, reducând astfel la minimum fluxurile de deșeuri limitate predominant doar la efluenții metanol/diolici cu molecule mici, stabilind paradigme de sinteză mai ecologice în general.
2 segmente moi diferite de poliuretan neisocianat
2.1 Poliuretan polieter
Poliuretanul polieter (PEU) este utilizat pe scară largă datorită energiei sale de coeziune scăzute a legăturilor eterice în unitățile repetitive ale segmentelor moi, rotației ușoare, flexibilității excelente la temperaturi scăzute și rezistenței la hidroliză.
Kebir și colab. au sintetizat polieter poliuretan cu DMC, polietilen glicol și butanediol ca materii prime, dar greutatea moleculară a fost mică (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg a fost mai mică de 0 ℃, iar punctul de topire a fost, de asemenea, scăzut (38 ~ 48 ℃), iar rezistența și alți indicatori au fost dificil de îndeplinit nevoile de utilizare. Grupul de cercetare al lui Zhao Jingbo a utilizat carbonat de etilenă, 1,6-hexandiamină și polietilen glicol pentru a sintetiza PEU, care are o greutate moleculară de 31 000 g/mol, o rezistență la tracțiune de 5 ~ 24 MPa și o alungire la rupere de 0,9% ~ 1 388%. Greutatea moleculară a seriei sintetizate de poliuretani aromatici este de 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg este de -19 ~ 10 ℃, punctul de topire este de 102 ~ 110 ℃, rezistența la tracțiune este de 12 ~ 38 MPa, iar rata de recuperare elastică la o alungire constantă de 200% este de 69% ~ 89%.
Grupul de cercetare format din Zheng Liuchun și Li Chuncheng a preparat intermediarul 1,6-hexametilendiamină (BHC) cu carbonat de dimetil și 1,6-hexametilendiamină și a policondensat cu diferiți dioli cu catenă liniară cu molecule mici și politetrahidrofuranedioli (Mn=2000). A fost preparată o serie de poliuretani polieteri (NIPEU) cu cale non-izocianat, iar problema reticulării intermediarilor în timpul reacției a fost rezolvată. Structura și proprietățile poliuretanului polieteri tradițional (HDIPU) preparat prin NIPEU și 1,6-hexametilen diizocianatul au fost comparate, așa cum se arată în Tabelul 1.
| Eşantion | Fracție de masă a segmentului dur/% | Greutate moleculară/(g)·mol^(-1)) | Indicele de distribuție a greutății moleculare | Rezistență la tracțiune/MPa | Alungire la rupere/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabelul 1
Rezultatele din Tabelul 1 arată că diferențele structurale dintre NIPEU și HDIPU se datorează în principal segmentului dur. Gruparea uree generată prin reacția secundară a NIPEU este încorporată aleatoriu în lanțul molecular al segmentului dur, rupând segmentul dur pentru a forma legături de hidrogen ordonate, rezultând legături de hidrogen slabe între lanțurile moleculare ale segmentului dur și o cristalinitate scăzută a segmentului dur, ceea ce duce la o separare de fază scăzută a NIPEU. Drept urmare, proprietățile sale mecanice sunt mult mai slabe decât cele ale HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliuretanul poliesteric (PETU) cu dioli poliesterici ca segmente moi are o biodegradabilitate, biocompatibilitate și proprietăți mecanice bune și poate fi utilizat pentru prepararea de schele pentru ingineria tisulară, fiind un material biomedical cu perspective mari de aplicare. Diolii poliesterici utilizați în mod obișnuit în segmentele moi sunt polibutilen adipat diol, poliglicol adipat diol și policaprolacton diol.
Anterior, Rokicki și colab. au reacționat carbonatul de etilenă cu diamină și diferiți dioli (1,6-hexanediol, 1,10-n-dodecanol) pentru a obține diferite NIPU, dar NIPU sintetizat a avut o greutate moleculară mai mică și o Tg mai mică. Farhadian și colab. au preparat carbonat policiclic folosind ulei de semințe de floarea-soarelui ca materie primă, apoi l-au amestecat cu poliamine bio, l-au acoperit pe o placă și l-au întărit la 90 ℃ timp de 24 de ore pentru a obține o peliculă de poliuretan poliesteric termorezistent, care a prezentat o bună stabilitate termică. Grupul de cercetare al lui Zhang Liqun de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud a sintetizat o serie de diamine și carbonați ciclici, apoi a condensat cu acid dibazic bio pentru a obține poliuretan poliesteric bio. Grupul de cercetare al lui Zhu Jin de la Institutul de Cercetare a Materialelor din Ningbo, Academia Chineză de Științe, a preparat un segment dur de diaminodiol folosind hexadiamină și carbonat de vinil, apoi policondensând cu acid dibazic nesaturat bio pentru a obține o serie de poliuretan poliesteric, care poate fi utilizat ca vopsea după întărirea cu ultraviolete [23]. Grupul de cercetare format din Zheng Liuchun și Li Chuncheng a utilizat acid adipic și patru dioli alifatici (butanediol, hexadiol, octandiol și decanediol) cu numere atomice de carbon diferite pentru a prepara diolii poliesterici corespunzători sub formă de segmente moi; Un grup de poliuretan poliesteric neisocianat (PETU), denumit după numărul de atomi de carbon ai diolilor alifatici, a fost obținut prin topirea policondensării cu prepolimerul segmentului dur sigilat cu hidroxi, preparat prin BHC și dioli. Proprietățile mecanice ale PETU sunt prezentate în Tabelul 2.
| Eşantion | Rezistență la tracțiune/MPa | Modulul de elasticitate/MPa | Alungire la rupere/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabelul 2
Rezultatele arată că segmentul moale al PETU4 are cea mai mare densitate de carbonil, cea mai puternică legătură de hidrogen cu segmentul dur și cel mai scăzut grad de separare a fazelor. Cristalizarea atât a segmentului moale, cât și a celui dur este limitată, prezentând un punct de topire și o rezistență la tracțiune scăzute, dar cea mai mare alungire la rupere.
2.3 Poliuretan policarbonat
Policarbonatul poliuretanic (PCU), în special PCU alifatic, are o rezistență excelentă la hidroliză, rezistență la oxidare, stabilitate biologică bună și biocompatibilitate și are perspective bune de aplicare în domeniul biomedicinei. În prezent, majoritatea NIPU-urilor preparate utilizează polioli polieteri și polioli poliesterici ca segmente moi, existând puține rapoarte de cercetare privind poliuretanul policarbonat.
Poliuretanul policarbonat neisocianat preparat de grupul de cercetare al lui Tian Hengshui de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud are o greutate moleculară de peste 50.000 g/mol. Influența condițiilor de reacție asupra greutății moleculare a polimerului a fost studiată, dar proprietățile sale mecanice nu au fost raportate. Grupul de cercetare al lui Zheng Liuchun și Li Chuncheng a preparat PCU folosind DMC, hexandiamină, hexadiol și dioli policarbonat și a denumit PCU în funcție de fracția de masă a unității repetitive a segmentului dur. Proprietățile mecanice sunt prezentate în Tabelul 3.
| Eşantion | Rezistență la tracțiune/MPa | Modulul de elasticitate/MPa | Alungire la rupere/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabelul 3
Rezultatele arată că PCU are o greutate moleculară mare, de până la 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, un punct de topire de până la 137 ℃ și o rezistență la tracțiune de până la 29 MPa. Acest tip de PCU poate fi utilizat fie ca plastic rigid, fie ca elastomer, având perspective bune de aplicare în domeniul biomedical (cum ar fi schele pentru ingineria țesuturilor umane sau materiale pentru implanturi cardiovasculare).
2.4 Poliuretan hibrid neizocianat
Poliuretanul hibrid neisocianat (NIPU hibrid) constă în introducerea de grupări de rășină epoxidică, acrilat, silice sau siloxan în structura moleculară a poliuretanului pentru a forma o rețea interpenetrantă, a îmbunătăți performanța poliuretanului sau a conferi poliuretanului funcții diferite.
Feng Yuelan și colab. au reacționat ulei de soia epoxidic bio-bazat pe bază de CO2 pentru a sintetiza carbonat ciclic pentamonic (CSBO) și au introdus eter diglicidilic de bisfenol A (rășină epoxidică E51) cu segmente de lanț mai rigide pentru a îmbunătăți și mai mult NIPU format din CSBO solidificat cu amină. Lanțul molecular conține un segment lung și flexibil de acid oleic/acid linoleic. De asemenea, conține segmente de lanț mai rigide, astfel încât are o rezistență mecanică ridicată și o tenacitate ridicată. Unii cercetători au sintetizat, de asemenea, trei tipuri de prepolimeri NIPU cu grupări terminale furanice prin reacția de deschidere a vitezei de carbonat biciclic de dietilen glicol și diamine, apoi au reacționat cu poliester nesaturat pentru a prepara un poliuretan moale cu funcție de auto-reparare și au realizat cu succes eficiența ridicată de auto-reparare a NIPU moale. NIPU hibrid nu numai că are caracteristicile NIPU general, dar poate avea și o aderență mai bună, rezistență la coroziune acidă și alcalină, rezistență la solvenți și rezistență mecanică mai bună.
3 Perspectivă
NIPU este preparat fără utilizarea izocianatului toxic și este în prezent studiat sub formă de spumă, acoperire, adeziv, elastomer și alte produse, având o gamă largă de perspective de aplicare. Cu toate acestea, majoritatea sunt încă limitate la cercetări de laborator și nu există producție la scară largă. În plus, odată cu îmbunătățirea nivelului de trai al oamenilor și creșterea continuă a cererii, NIPU cu o singură funcție sau funcții multiple a devenit o direcție importantă de cercetare, cum ar fi antibacterianul, autoreparabilitatea, memoria formei, ignifugarea, rezistența ridicată la căldură și așa mai departe. Prin urmare, cercetările viitoare ar trebui să înțeleagă cum să depășească problemele cheie ale industrializării și să continue să exploreze direcția de preparare a NIPU funcțional.
Data publicării: 29 august 2024