Progresul cercetării asupra poliuretanilor non-izocianați

De la introducerea lor în 1937, materialele din poliuretan (PU) au găsit aplicații extinse în diverse sectoare, inclusiv transporturi, construcții, petrochimie, textile, inginerie mecanică și electrică, aerospațială, sănătate și agricultură. Aceste materiale sunt utilizate în forme precum materiale plastice spumă, fibre, elastomeri, agenți de impermeabilizare, piele sintetică, acoperiri, adezivi, materiale de pavaj și consumabile medicale. PU tradițional este sintetizat în primul rând din doi sau mai mulți izocianați împreună cu polioli macromoleculari și extensii de lanț molecular mic. Cu toate acestea, toxicitatea inerentă a izocianaților prezintă riscuri semnificative pentru sănătatea umană și pentru mediu; în plus, sunt derivate în mod obișnuit din fosgen - un precursor foarte toxic - și materii prime amine corespunzătoare.

În lumina urmăririi industriei chimice contemporane de practici ecologice și de dezvoltare durabilă, cercetătorii se concentrează tot mai mult pe înlocuirea izocianaților cu resurse ecologice, în timp ce explorează noi rute de sinteză pentru poliuretanii non-izocianați (NIPU). Această lucrare prezintă căile de pregătire pentru NIPU în timp ce analizează progresele în diferite tipuri de NIPU și discută perspectivele lor viitoare pentru a oferi o referință pentru cercetări ulterioare.

1 Sinteza poliuretanilor neizocianați

Prima sinteză a compușilor carbamat cu greutate moleculară mică folosind carbonați monociclici combinați cu diamine alifatice a avut loc în străinătate în anii 1950 - marcând un moment pivot către sinteza poliuretanului non-izocianat. În prezent, există două metodologii primare pentru producerea NIPU: Prima implică reacții de adiție treptate între carbonați ciclici binari și amine binare; al doilea implică reacții de policondensare care implică intermediari diuretani alături de dioli care facilitează schimburile structurale în interiorul carbamaților. Intermediarii diamarboxilați pot fi obținuți fie prin carbonat ciclic, fie prin carbonat de dimetil (DMC); fundamental, toate metodele reacţionează prin grupări de acid carbonic dând funcţionalităţi carbamat.

Următoarele secțiuni elaborează trei abordări distincte pentru sintetizarea poliuretanului fără a utiliza izocianat.

1.1 Traseul binar al carbonaților ciclici

NIPU poate fi sintetizat prin adăugiri treptate care implică carbonat ciclic binar cuplat cu amină binară, așa cum este ilustrat în Figura 1.

Datorită grupărilor hidroxil multiple prezente în unitățile care se repetă de-a lungul structurii sale principale ale lanțului, această metodă dă în general ceea ce se numește poliuretan polip-hidroxil (PHU). Leitsch și colab., au dezvoltat o serie de PHU polieter care utilizează polieteri terminați cu carbonat ciclic alături de amine binare plus molecule mici derivate din carbonați ciclici binari - comparându-le cu metodele tradiționale utilizate pentru prepararea PU polieterică. Descoperirile lor au indicat că grupările hidroxil din PHU formează cu ușurință legături de hidrogen cu atomii de azot/oxigen localizați în segmente moi/dure; variațiile dintre segmentele moi influențează, de asemenea, comportamentul legăturilor de hidrogen, precum și gradele de separare a microfazelor care afectează ulterior caracteristicile generale de performanță.

În mod obișnuit, condusă la temperaturi care depășesc 100 °C, această cale nu generează produse secundare în timpul proceselor de reacție, ceea ce o face relativ insensibilă la umiditate, în timp ce produce produse stabile, fără probleme de volatilitate, totuși necesită solvenți organici caracterizați prin polaritate puternică, cum ar fi dimetil sulfoxid (DMSO), N, N-dimetilformamidă (DMF), etc.. Timpii de reacție extinși suplimentar, care variază între o zi și până la cinci zile, duc adesea la greutăți moleculare mai mici, care scad frecvent sub pragurile de aproximativ 30k g/mol, ceea ce face ca producția la scară largă să fie dificilă datorită în mare măsură atribuite ambelor costuri ridicate asociate cu acestea au asociat rezistența insuficientă manifestată de PHU-urile rezultate, în ciuda aplicațiilor promițătoare care se întind pe domeniile materialelor de amortizare, constructii cu memorie de formă, formulări adezive, soluții de acoperire, spume etc.

1.2 Calea carbonatului monocilic

Carbonatul monocilic reacționează direct cu dicarbamatul rezultat din diamină care posedă grupări terminale hidroxil care apoi suferă interacțiuni specializate de transesterificare/policondensare alături de dioli, generând în cele din urmă un NIPU asemănător structural cu omologii tradiționali reprezentați vizual în Figura 2.

Variantele monocilice utilizate în mod obișnuit includ substraturi carbogazoase de etilenă și propilenă, în care echipa lui Zhao Jingbo de la Universitatea de Tehnologie Chimică din Beijing a angajat diverse diamine care le reacţionează împotriva entităților ciclice menționate, obținând inițial intermediari structurali variați de dicarbamat înainte de a trece la fazele de condensare utilizând fie formarea de politetrahidrofurandiol/poliminare cu succes. liniile de produse respective prezintă proprietăți termice/mecanice impresionante, atingând punctele de topire în sus, care plutesc în jurul intervalului, extinzându-se aproximativ 125~161°C rezistențe la tracțiune ajungând la un vârf de aproape 24MPa rate de alungire aproape de 1476%. Wang și colab., combinații cu efect de pârghie similar cuprinzând DMC pereche, respectiv cu precursori hexametilendiamină/ciclocarbonatați, care sintetizează derivați terminați cu hidroxi, au supus ulterior acizi dibazici biobazici, cum ar fi oxalic/sebacic/acizi adipic-acid-tereftalici, obținând rezultate finale care prezintă intervale care cuprind g/mol. rezistențe la tracțiune fluctuante9~17 MPa alungiri variind35%~235%.

Esterii ciclocarbonici se angajează eficient fără a necesita catalizatori în condiții tipice, menținând intervale de temperatură de aproximativ 80° până la 120°C, transesterificările ulterioare folosesc de obicei sisteme catalitice pe bază de organostan care asigură o prelucrare optimă care nu depășește 200°C. Dincolo de simplele eforturi de condensare care vizează intrările diolice capabile de fenomene de autopolimerizare/deglicoliză care facilitează generarea rezultatelor dorite, face metodologia inerent ecologică, producând predominant metanol/reziduuri diolice cu molecule mici, prezentând astfel alternative industriale viabile în avans.

1.3 Calea carbonatului de dimetil

DMC reprezintă o alternativă ecologică/non-toxică, cu numeroase fragmente funcționale active, inclusiv configurații metil/metoxi/carbonil, care îmbunătățesc profilurile de reactivitate, permițând semnificativ angajamentele inițiale prin care DMC interacționează direct cu diaminele formând intermediari mai mici terminați cu metil-carbamat, urmate ulterior de acțiuni de condensare prin topire care încorporează constituenți suplimentari de diolii de extindere a lanțului mic/polioli mai mari conducând la o eventuală apariție a unor structuri polimerice căutate, vizualizate în consecință prin Figura 3.

Deepa și colab. au valorificat dinamica menționată mai sus, valorificând cataliza metoxidului de sodiu, orchestrând diverse formațiuni intermediare, angajând ulterior extensii țintite, culminând compoziții de segment dur echivalente în serie, atingând greutăți moleculare care aproximează (3 ~ 20) x 10 ^ 3g/mol temperaturi de tranziție sticloasă care se întinde pe ~120 (-30) °C). Pan Dongdong a selectat perechi strategice constând în DMC hexametilen-diaminopolicarbonat-polialcooli realizând rezultate demne de remarcat manifestând metrici de rezistență la tracțiune oscilând 10-15MPa rapoarte de alungire care se apropie de 1000%-1400%. Cercetări de investigație în jurul diferitelor influențe de extindere a lanțului au evidențiat preferințe care aliniază favorabil selecțiile butandiol/hexandiol atunci când paritatea numărului atomic a menținut uniformitatea, promovând îmbunătățiri ordonate ale cristalinității observate de-a lungul lanțurilor. .Explorări suplimentare au vizat obținerea de poliuree non-izociante care să folosească angajamentul diazomonomerului aplicații potențiale de vopsea anticipate, avantaje comparative emergente față de omologii vinil-carbonacei, evidențiind eficiența costurilor/căile de aprovizionare mai largi disponibile. anularea cerințelor de solvenți, reducând astfel la minimum fluxurile de deșeuri limitate predominant doar metanol/efluenți cu molecule mici-diolici, stabilind paradigme de sinteză mai ecologice în ansamblu.

2 Segmente moi diferite de poliuretan non-izocianat

2.1 Polieter poliuretan

Polieter poliuretanul (PEU) este utilizat pe scară largă datorită energiei sale scăzute de coeziune a legăturilor eterice în unități de repetare a segmentelor moi, rotație ușoară, flexibilitate excelentă la temperaturi scăzute și rezistență la hidroliză.

Kebir și colab. a sintetizat poliuretan polieter cu DMC, polietilen glicol și butandiol ca materii prime, dar greutatea moleculară a fost scăzută (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg a fost mai mică de 0 ℃, iar punctul de topire a fost, de asemenea, scăzut (38 ~ 48 ℃) , iar puterea și alți indicatori au fost dificil de îndeplinit nevoile de utilizare. Grupul de cercetare al lui Zhao Jingbo a folosit carbonat de etilenă, 1, 6-hexandiamină și polietilen glicol pentru a sintetiza PEU, care are o greutate moleculară de 31 000 g/mol, rezistență la tracțiune de 5 ~ 24 MPa și alungire la rupere de 0,9% ~ 1 388%. Greutatea moleculară a seriei sintetizate de poliuretani aromatici este de 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg este -19 ~ 10 ℃, punctul de topire este de 102 ~ 110 ℃, rezistența la tracțiune este de 12 ~ 38 MPa și rata de recuperare elastică de 200% alungire constantă este de 69% ~ 89%.

Grupul de cercetare al lui Zheng Liuchun și Li Chuncheng a preparat intermediarul 1, 6-hexametilendiamină (BHC) cu carbonat de dimetil și 1, 6-hexametilendiamină și policondensare cu diferite molecule mici dioli cu lanț drept și politetrahidrofurandioli (Mn=2 000). S-au preparat o serie de poliuretani polieter (NIPEU) cu cale non-izocianată și s-a rezolvat problema de reticulare a intermediarilor în timpul reacției. Structura și proprietățile poliuretanului tradițional polieter (HDIPU) preparat de NIPEU și 1,6-hexametilen diizocianat au fost comparate, așa cum se arată în tabelul 1.

Eşantion	Fracție de masă a segmentului dur/%	Greutate moleculară/(g·mol^(-1))	Indicele de distribuție a greutății moleculare	Rezistenta la tractiune/MPa	Alungire la rupere/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabelul 1

Rezultatele din Tabelul 1 arată că diferențele structurale dintre NIPEU și HDIPU se datorează în principal segmentului dur. Gruparea uree generată de reacția secundară a NIPEU este încorporată aleatoriu în lanțul molecular al segmentului dur, rupând segmentul dur pentru a forma legături de hidrogen ordonate, rezultând legături slabe de hidrogen între lanțurile moleculare ale segmentului dur și cristalinitate scăzută a segmentului dur. , rezultând o separare scăzută a fazelor a NIPEU. Drept urmare, proprietățile sale mecanice sunt mult mai rele decât HDIPU.

2.2 Poliester Poliuretan

Poliuretanul poliester (PETU) cu dioli de poliester ca segmente moi are o bună biodegradabilitate, biocompatibilitate și proprietăți mecanice și poate fi folosit pentru a pregăti schele de inginerie tisulară, care este un material biomedical cu perspective mari de aplicare. Diolii de poliester utilizați în mod obișnuit în segmentele moi sunt polibutilen adipat diol, poliglicol adipat diol și policaprolactonă diol.

Anterior, Rokicki și colab. carbonatul de etilenă a reacţionat cu diamină şi dioli diferiţi (1, 6-hexandiol, 1, 10-n-dodecanol) pentru a obţine NIPU diferit, dar NIPU sintetizat a avut greutate moleculară mai mică şi Tg mai mică. Farhadian și colab. carbonat policiclic preparat folosind ulei de semințe de floarea soarelui ca materie primă, apoi amestecat cu poliamine pe bază de bio, acoperit pe o placă și întărit la 90 ℃ timp de 24 de ore pentru a obține o peliculă poliuretanică de poliester termorigide, care a arătat o bună stabilitate termică. Grupul de cercetare al lui Zhang Liqun de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud a sintetizat o serie de diamine și carbonați ciclici, apoi a condensat cu acid dibazic bio pentru a obține poliuretan poliester biobazat. Grupul de cercetare al lui Zhu Jin de la Institutul de Cercetare a Materialelor din Ningbo, Academia Chineză de Științe a pregătit segmentul dur de diaminodiol folosind hexadiamină și carbonat de vinil, iar apoi policondensarea cu acid dibazic nesaturat pe bază de bio pentru a obține o serie de poliuretan poliester, care poate fi folosit ca vopsea după întărire cu ultraviolete [23]. Grupul de cercetare al lui Zheng Liuchun și Li Chuncheng a folosit acid adipic și patru dioli alifatici (butandiol, hexadiol, octandiol și decandiol) cu numere atomice de carbon diferite pentru a prepara diolii poliester corespunzători ca segmente moi; Un grup de poliuretan poliester non-izocianat (PETU), numit după numărul de atomi de carbon ai diolilor alifatici, a fost obținut prin topirea policondensării cu prepolimerul segment dur sigilat cu hidroxi preparat de BHC și dioli. Proprietățile mecanice ale PETU sunt prezentate în Tabelul 2.

Eşantion	Rezistenta la tractiune/MPa	Modulul elastic/MPa	Alungire la rupere/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9,0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabelul 2

Rezultatele arată că segmentul moale al PETU4 are cea mai mare densitate de carbonil, cea mai puternică legătură de hidrogen cu segmentul dur și cel mai scăzut grad de separare a fazelor. Cristalizarea atât a segmentelor moi cât și a celor dure este limitată, prezentând punct de topire scăzut și rezistență la tracțiune, dar cea mai mare alungire la rupere.

2.3 Policarbonat poliuretan

Poliuretanul policarbonat (PCU), în special PCU alifatic, are o rezistență excelentă la hidroliză, rezistență la oxidare, o bună stabilitate biologică și biocompatibilitate și are perspective bune de aplicare în domeniul biomedicinei. În prezent, cea mai mare parte a NIPU preparată utilizează polieteri polioli și polioli poliester ca segmente moi și există puține rapoarte de cercetare privind poliuretanul policarbonat.

Poliuretanul policarbonat non-izocianat preparat de grupul de cercetare al lui Tian Hengshui de la Universitatea de Tehnologie din China de Sud are o greutate moleculară de peste 50 000 g/mol. Influența condițiilor de reacție asupra greutății moleculare a polimerului a fost studiată, dar proprietățile sale mecanice nu au fost raportate. Grupul de cercetare Zheng Liuchun și Li Chuncheng a pregătit PCU folosind DMC, hexandiamină, hexadiol și dioli de policarbonat și a numit PCU în funcție de fracția de masă a unității de repetare a segmentului dur. Proprietățile mecanice sunt prezentate în tabelul 3.

Eşantion	Rezistenta la tractiune/MPa	Modulul elastic/MPa	Alungire la rupere/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabelul 3

Rezultatele arată că PCU are greutate moleculară mare, de până la 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, punct de topire de până la 137 ℃ și rezistență la tracțiune de până la 29 MPa. Acest tip de PCU poate fi utilizat fie ca plastic rigid, fie ca elastomer, care are o bună perspectivă de aplicare în domeniul biomedical (cum ar fi schele de inginerie a țesuturilor umane sau materiale pentru implanturi cardiovasculare).

2.4 Poliuretan hibrid non-izocianat

Poliuretanul hibrid non-izocianat (NIPU hibrid) este introducerea de rășini epoxidice, acrilat, silice sau grupări siloxan în cadrul molecular al poliuretanului pentru a forma o rețea de întrepătrundere, a îmbunătăți performanța poliuretanului sau a conferi poliuretanului diferite funcții.

Feng Yuelan și colab. a reacționat uleiul de soia epoxidic pe bază de bio cu CO2 pentru a sintetiza carbonatul ciclic pentamonic (CSBO) și a introdus bisfenol A diglicidil eter (rășină epoxidica E51) cu segmente de lanț mai rigide pentru a îmbunătăți în continuare NIPU format din CSBO solidificat cu amină. Lanțul molecular conține un segment lung de lanț flexibil de acid oleic/acid linoleic. De asemenea, conține segmente de lanț mai rigide, astfel încât să aibă o rezistență mecanică ridicată și o duritate ridicată. Unii cercetători au sintetizat, de asemenea, trei tipuri de prepolimeri NIPU cu grupe terminale de furan prin reacția de deschidere a vitezei a carbonatului biciclic de dietilen glicol și a diaminei, apoi au reacționat cu poliester nesaturat pentru a prepara un poliuretan moale cu funcție de auto-vindecare și au realizat cu succes auto-ul înalt. -eficienta de vindecare a NIPU moale. NIPU hibrid nu numai că are caracteristicile NIPU general, dar poate avea și o aderență mai bună, rezistență la coroziune la acid și alcali, rezistență la solvenți și rezistență mecanică.

3 Outlook

NIPU este preparat fără utilizarea de izocianat toxic și este în prezent studiat sub formă de spumă, acoperire, adeziv, elastomer și alte produse și are o gamă largă de perspective de aplicare. Cu toate acestea, majoritatea sunt încă limitate la cercetarea de laborator și nu există producție la scară largă. În plus, odată cu îmbunătățirea standardelor de viață ale oamenilor și cu creșterea continuă a cererii, NIPU cu o singură funcție sau cu mai multe funcții a devenit o direcție importantă de cercetare, cum ar fi antibacterian, auto-reparare, memorie de formă, ignifug, rezistență ridicată la căldură și asa mai departe. Prin urmare, cercetările viitoare ar trebui să înțeleagă cum să depășească problemele cheie ale industrializării și să continue să exploreze direcția de pregătire a NIPU funcționale.

Ora postării: 29-aug-2024